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광합성 효소에서의 칼슘이온 역할 규명...이화여대 남원우 교수팀
생명과학 미래창조과학부 (2014-09-18 09:49)

국내 연구진의 주도로 광합성 효소가 산소를 생성할 때 관여하는 칼슘*의 역할이 밝혀졌다. 본 연구를 통해 광합성 효소를 이용한 산소 생산이나 화합물 처리 등 친환경 기술 개발에 실마리가 될 것으로 기대된다.   
   * 칼슘 : 대리석ㆍ석회석 따위에 많이 들어 있는 은백색의 연한 금속으로 동물의 뼈와 이의 주성분이며, 산소ㆍ염소와 잘 화합한다. 칼슘 이온은 생체반응의 조절에 관여한다. 

이화여대 화학-나노과학과 남원우 교수, 방수희 석사과정 연구원, 이용민 박사와 오사카대 후쿠주미 교수가 공동으로 진행한 이번 연구는 미래창조과학부 및 한국연구재단이 추진하는 글로벌연구실사업(GRL)과 리더연구자지원사업(창의적연구)의 지원을 받아 수행되었으며, 연구결과는 화학분야 국제학술지 네이처 케미스트리(Nature Chemistry) 온라인판 9월 15일자에 게재되었다.
   ※ 논문제목 : Redox-inactive metal ions modulate the reactivity and oxygen release of mononuclear non-haem iron(III)-peroxo complexes

식물의 광합성 과정에서 산소를 만드는 광합성 효소의 활성화자리*에 칼슘이 존재하지만, 그 역할과 기능에 대해서는 많은 논의가 있어왔다.
   * 활성화자리 : 효소에서 실제 반응물질에 의한 화학반응이 일어나는 부위

연구팀은 광합성 효소의 활성화 자리를 모방한 인공 효소를 합성하고, 이 효소에 루이스 산도**가 약한 칼슘 이온을 이용함으로써 산소 방출이 원활하게 일어난다는 것을 규명하였다. 

물을 산화시켜 산소원자와 산소원자의 결합을 통해 산소분자를 만드는 과정에서 칼슘 이온이 사용되는 이유를 알아낸 것이다.
   ** 루이스 산도 : 유기 화합물의 반응을 돕는 산촉매로 흔히 사용되는 루이스 산(Lewis Acid)의 세기. 루이스 산으로는 수소 양이온이나 코발트 등 금속이온, 비공유전자쌍이 있는 화합물 등이 대표적이다.

실제 광합성 효소의 중간체***에 산도가 낮은 칼슘을 결합시킨 경우 중간체가 산화되면서 산소가 나오지만, 산도가 높은 아연 등을 결합시킨 경우에는 산소가 만들어지지 않았다.
   *** 중간체 : 화학반응의 중간단계에 존재했다 사라지는 불안정한 분자, 중간체 구조를 규명할 경우 여러 단계로 구성된 화학반응을 이해할 수 있다

남 교수는 향후 이 같은 광합성 효소의 기능을 모방한 산소발생 시스템 개발 등의 중요한 토대가 될 것으로 기대하고 있으며, 이번 연구결과를 발전시켜 물을 산화시켜 산소나 과산화수소를 만들 수 있게 된다면 친환경 대체 에너지나 촉매의 개발에 기여할 수 있을 것이라 말했다.


연 구 결 과  개 요

1. 연구배경

친환경적이며, 재생 가능한 에너지 개발에 따른 산소 활성화 촉매 및 물 산화 촉매에 대한 연구가 관심을 모으고 있다. 촉매를 통한 공기 중의 산소를 활성화시키는 방법이나 그 메커니즘에 대한 연구는 오래 진행되어 왔으나, 물을 산화시켜 산소 분자를 생성할 때 산소-산소 결합 형성에 대한 메커니즘에 대한 이해는 초보적인 단계에 있다. 더욱이 이와 더불어 국내의 물 산화 촉매의 개발에 관한 연구는 아직까지 초보적인 단계에 있다.

지금까지 알려진 물 산화 촉매제의 회전수(turnover number)는 극히 낮다. 아직까지 학문적 단계에 머물고 있으며 전 세계적으로 시작단계여서 수치 비교가 어렵고 기술격차 역시 극히 미비하다고 판단된다. 때문에 국내에서 먼저 연구를 수행하는 것이 필요하다. 또한 중금속이 아닌 값싼 금속 이온을 이용한 촉매제의 개발이 필요하다.

물의 산화를 통해 산소를 방출하는 시스템을 이용한 촉매 및 광에너지 이용 촉매의 개발은 훌륭한 대체에너지로서 이용될 것으로 판단된다. 세계적으로 그 메커니즘을 규명하려 하고 있으나, 현재까지는 밝혀진 성과는 미비한 실정이며, 보다 체계적인 연구가 필요하다.

2. 연구내용

본 연구팀에서는 다양한 리간드를 사용하여 산소방출처의 망간 모델화합물 합성을 시도하였으며 동시에 이들의 반응성을 알아보았다. 물 분자의 산화를 촉진시키는 모델화합물의 연구는 산소방출처의 구조 이해에 많은 도움을 주었지만 현재까지는 이들 중 물 분자로부터 산소분자를 만들 수 있는 모델 화합물은 매우 드물다.

따라서 물 분자를 산화시킬 수 있는 여러 가지 유형의 리간드 및 금속화합물을 합성한 후 산화과정 중 물로부터 산소분자 발생여부를 알아보는 반응성의 연구는 중요하다. 특히 전이금속 화합물들의 반응성은 그 기하구조로부터 많은 영향을 받기 때문에 이제까지 사용된 리간드 뿐 아니라 새로운 형태의 리간드를 고안하고 금속과 반응시켜 다양한 기하구조를 갖는 금속화합물의 확보가 중요한 의의를 가진다.

공기 중의 산소를 활성화시킬 때 레독스-비활성 금속이 철(III)-퍼옥소 종에 결합시킨 후 전자-전달 반응에 의해 산소-산소 결합이 해리되어 철(IV)-옥소 종이 생성되는 메커니즘을 규명하였다. 철(III)-퍼옥소 종을 생성시킨 후 결정화시켜 고체시료를 얻었으며 철(III)-퍼옥소 종에 레독스-비활성 금속을 첨가하는 방식이었다.

이에 대한 분광학적 및 구조적 특성을 UV-vis, EPR, ESI-MS, rRaman, EXAFS 등 분광기기를 이용하여 확인하였다. 생성된 레독스-비활성 금속이 결합된 철(III)-퍼옥소 종에 전자 주개 화합물인 페로세인(ferrocene) 유도체를 첨가하니 일-전자 환원에 의해 산소-산소 결합이 해리되어 철(IV)-옥소 종이 생성됨을 분광학적으로 확인할 수 있었다.

또한 이 때 결합되는 레독스-비활성 금속의 루이스(Lewis) 산성도에 따라 반응속도가 다르며, 전자-주개의 전자-전달 능력에 따라 반응성이 달라짐을 확인할 수 있었다. 이는 금속-효소들이 공기 중의 산소를 활성화할 때 레독스-비활성 금속의 역할이 무엇인가를 규명한 것이다.
이와 더불어 레독스-비활성 금속이 결합된 철(III)-퍼옥소 종들이 산화되어 산소분자를 형성하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 광반응계 II에서 물을 산화시켜 산소분자를 방출하는 화학 반응의 일부분임을 감안하여, 레독스-비활성 금속 이온들의 루이스 산성도에 따라 사용되는 금속의 중요성을 알아보고자 하였다. 즉 광반응계 II에서 자연은 왜 칼슘(Ca2+) 이온을 활용하며, 과연 칼슘 이온의 역할은 무엇인가? 라는 물음에 대한 답변을 얻고자 하였다.

예측한 바와 같이 루이스 산도가 강하면 환원되기는 쉬우나, 산화되기는 어려워 쉽게 환원되어 철(IV)-옥소 종을 생성하지만, 세륨 4가(Ce4+)와 같은 산화제와는 반응을 하지 않았으며, 그 결과 산소 분자를 방출하지 않았다. 이와 반대로 루이스 산도가 약한 칼슘(Ca2+) 및 스트론튬(Sr2+) 이온들을 사용하였을 때는 세륨 4가(Ce4+)와 같은 산화제와 반응을 하여 산소 분자를 방출함을 알 수 있었다.

3. 기대효과

산소화 효소의 화학 반응에 대한 연구로부터 효소는 왜 특정한 금속이온과 리간드를 사용하는지를 규명한다면, 생명현상의 이해와 더불어 효율성 및 선택성이 뛰어난 효소 반응을 산업체로 적용할 수 있는 기틀을 제공할 수 있을 것이다. 물 산화 반응의 촉매를 개발하기 위한 기초 연구의 기반 확립, 특히 산소-산소 결합 형성 메커니즘을 규명한다면 광합성 작용에 대한 생명현상의 비밀을 밝히는데 크게 기여할 것이다. 또한 공기 중의 산소와 물을 이용하여 금속-옥소 중간체를 생성시켜 유기물을 산화시키는 반응 시스템과 더불어 물의 산화를 통한 에너지의 생성은 그 처리 부산물로서 산소만이 발생하기 때문에 친환경적이어서 경제․산업적으로도 좋은 영향을 미칠 것이다.


연 구 결 과 문 답

이번 성과 뭐가 다른가

광합성시 산소를 발생시키는 효소가 왜 칼슘 이온을 사용하는 지에 대한 새로운 이론을 도출하였다.

어디에 쓸 수 있나

기초연구 결과인 만큼 당장 사용할 곳은 없으나, 생명현상의 이해는 기초과학 연구차원에서 매우 중요한 과제다.

실용화까지 필요한 시간은

현재까지는 밝혀진 성과는 미비한 실정이며, 보다 체계적인 연구가 필요하기 때문에 현 단계에서는 말할 수 없다.

실용화를 위한 과제는

지속적인 연구지원을 하면서 기다리는 것이 필요하다.

연구를 시작한 계기는

광합성의 중요성에 비추어볼 때 산소 생성원리를 규명할 경우 전 세계 과학계의 주목을 받을 것이라 예상하였고, 이 분야에서 노벨상이 배출되리라 믿고 있다.

꼭 이루고 싶은 목표는

광합성 반응에서 물의 산화반응에 대한 이해는 미비하며, 기초과학 차원에서 산소-산소 결합 메커니즘이 규명되고 실용화될 수 있는 촉매가 개발될 경우 획기적인 과학적 발전이 있으리라 믿고 있다. 따라서 이 분야를 우리나라가 주도적으로 이끌 수 있도록 노력하고자 한다.

신진연구자를 위한 한마디

세계 최고의 연구자가 되겠다는 꿈을 품고, 과학 분야에서 우리나라의 격을 높이는데 최선을 다하는 연구자가 되기를 바랍니다. 그리고 우리 과학계에서 연구 능력으로 평가를 받을 수 있는 성숙된 문화 조성에 기여 바랍니다.

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그림. 결합하는 금속이온 종류에 따른 철-퍼옥소 중간체의 산화환원 반응 모식도

(가운데) 서로 다른 루이스 산성도를 갖는 여러 종류의 금속이온 (Mn+ = Ca2+, Sr2+, Zn2+, Lu3+, Y3+ 및 Sc3+)이 결합한 철(III)-퍼옥소 (Fe(III)-O22-) 중간체의 분자모형
(왼쪽) 일-전자 환원반응(왼쪽 화살표 방향)
환원시키면 산성도가 약한 금속(칼슘 및 스트론튬) 이온이 결합된 중간체는 환원되지 않으나, 산성도가 강한 금속(아연, 루테튬, 이트륨 및 스칸튬) 이온이 결합된 중간체는 환원되어 철(IV)-옥소 중간체를 생성시킨다.
(오른쪽) 일-전자 산화반응(오른쪽 화살표 방향)
산화시키면 산성도가 약한 금속(칼슘 및 스트론튬) 이온이 결합된 중간체는 산화되어 산소 분자를 생성시키지만, 산성도가 강한 금속(아연, 루테튬, 이트륨 및 스칸튬) 이온이 결합된 중간체는 산화되지 않는다.


Journal reference
Redox-inactive metal ions modulate the reactivity and oxygen release of mononuclear non-haem iron(III)-peroxo complexes

Suhee Bang, Yong-Min Lee, Seungwoo Hong, Kyung-Bin Cho, Yusuke Nishida, Mi Sook Seo, Ritimukta Sarangi, Shunichi Fukuzumi & Wonwoo Nam
Nature Chemistry 6, 934–940 (2014) DOI: doi:10.1038/nchem.2055
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